venerdì 2 marzo 2012

http://www.mabra.it/dida/conduttometria/int1.htm

Conduttimetria diretta

Nel caso della conduttimetria diretta, ha interesse il valore effettivo della conducibilita' specifica di una soluzione, che quindi va determinata il piu' accuratamente possibile. A tale scopo, deve essere nota con la massima precisione la costante della cella impiegata per poter risalire dalla conducibilita' misurata alla conducibilita' specifica. La costante di cella viene determinata misurando la conducibilita' di soluzioni a conducibilita' specifica nota: si impiegano ad esempio soluzioni di $KCl$, la cui conducibilita' specifica e' nota con grande accuratezza per diversi valori di concentrazione e temperatura. Fra le applicazioni della conduttimetria diretta si puo' citare il controllo della purezza dell'acqua, intesa come verifica dell'assenza di elettroliti disciolti: la conducibilita' specifica dell'acqua ultrapura e' pari a $6\times 10^{-2}\;\mu{S}\;cm^{-1}$.
Conduttimetria indiretta
Nelle misure conduttimetriche indirette, cio' che conta e' la variazione di conducibilita', piu' che il suo valore effettivo: non ha dunque molta importanza conoscere esattamente la costante di cella.
Un esempio classico di conduttimetria indiretta e' costituito dalle titolazioni conduttimetriche, in cui la conducibilita' della soluzione da titolare viene misurata in funzione del volume di titolante aggiunto.

Titolazioni conduttimetriche acido base
Lo ione idrogeno e lo ione ossidrile hanno conducibilita' individuali molto elevate. Le elevate variazioni che subiscono le concentrazioni di questi due ioni nel corso di una titolazione acido base determinano corrispondenti variazioni nella conducibilita' della soluzione, la cui misura puo' quindi essere utilmente impiegata per seguire il corso della titolazione.

 La curva di titolazione mostrata in figura si riferisce ad una titolazione di $HCl$ con soluzione standard di $NaOH$. Come si puo' vedere, la curva e' costituita da due rami lineari che si intersecano in corrispondenza al punto finale. Il calo di conducibilita' proporzionale alla quantita' di titolante aggiunta che si osserva prima del punto finale si spiega col fatto che in questa fase della titolazione, l'aggiunta di $NaOH$ produce come effetto globale la sostituzione di ioni $H^+$ ad elevata conducibilita' con ioni $Na^+$ a conducibilita' inferiore. Una volta superato il punto finale, la conducibilita' ricomincia a crescere linearmente con la quantita' di titolante aggiunto a causa dell'eccesso di $NaOH$.
La curva presenta tre regioni distinte. Nella prima fase della titolazione si ha un calo di conducibilita' dovuto al fatto che l'aggiunta di base ha come effetto la sostituzione dei (pochi) ioni $H^+$ liberi con ioni $Na^+$ a conducibilita' individuale minore (si noti che l'ulteriore dissociazione dell'acido debole e' repressa dalla presenza dell'anione libero). Un'ulteriore aggiunta di base provoca un aumento di conducibilita': in tali condizioni, infatti, la base reagisce direttamente con l'acido indissociato, provocando percio' un aumento della concentrazione totale di specie ioniche (il consumo degli ioni $H^+$ liberi gioca un ruolo secondario a causa della concentrazione sempre maggiore di anione libero). Dopo il punto finale si osserva un netto incremento di conducibilita' dovuto all'eccesso di base (in particolare di ioni $OH^-$ liberi). Va osservato che in corrispondenza al punto finale la curva di titolazione sperimentale presenta un caratteristico arrotondamento che e' da attribuirsi a fenomeni di idrolisi piu' o meno accentuati.